摘要：對氟化碳材料的制備溫度、物化性質和放電性能進行了分析研究。隨制備溫度的升高，其氟含量也隨之增加，C-F鍵的鍵能也逐漸增強。組裝2032扣式電池，以0.1C放電，放電電壓隨制備溫度的升高而降低，從2.56V降至2.46V；而比容量則呈相反的趨勢，從770mAh/g提升至833mAh/g；比能量最高達到2270Wh/kg。
關鍵詞：氟化碳，氟化，鋰一次電池，放電性能
氟化碳材料是一種性能特殊的功能性碳基材料，具有極低的表面能、優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性、吸收熱中子斷面積極小以及超高理論比容量，受到了越來越多的關注，其中鋰/氟化碳電池正極材料是氟化碳材料的最大應用領域1。基于最優(yōu)氧化還原體系——F和Li，鋰/氟化碳電池的理論能量密度高達2180Wh/kg，遠高于現(xiàn)有的鋰/亞硫酰氯電池(1470 Wh/kg）和鋰/二氧化錳(1005Wh/kg）2-3。此外，鋰/氟化碳電池存儲壽命長，年自放電率僅為1%；工作溫度范圍寬，可在-40℃~125℃下穩(wěn)定工作；安全性高，放電過程不產生氣體，因此，在航天及高端民用領域具有非常廣泛的應用價值。目前，鋰/氟化碳電池已被應用于航天備用電源及心臟起搏器等領域4-6。
鋰/氟化碳電池具有極好的市場前景，但關鍵材料氟化碳合成困難且危險性大，難以量產7。本研究通過對自制氟化碳正極材料進行物化性質表征及其在鋰一次電池中的放電特性進行對比，研究其放電機理，為合成高性能氟化碳正極材料提供理論指導。
1.實驗部分
1.1.氟化碳材料合成
稱取5g碳材料，平鋪于蒙乃爾合金材質的托盤中。將托盤推入管式爐中間位置，密封，在0.1MPa壓力下檢查系統(tǒng)是否有泄漏點。完成試漏后通入氮氣2h進行氣氛置換，之后開始升溫。達到目標溫度后通入一定濃度的氟氮混合氣，直至碳材料與氟氣完全反應。停止加熱并通入氮氣進行氣氛置換。管式爐降至室溫后取出物料，并編號。根據(jù)反應溫度從低到高，分別編號為CFx-1、CFx-2和CFx-3。
1.2.材料表征
采用熱重分析（TG，氮氣氣氛，25~1000℃，升溫速率10℃/min）、紅外（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征方法對氟化碳材料的結構進行分析。
1.3.氟含量測試
采用化學滴定法，用混堿將氟化碳消解，使其中的氟以氟離子的形式轉入溶液中，并用硝酸釷作為指示劑進行滴定，通過測定溶液中氟離子濃度計算氟化碳材料中的氟含量。經(jīng)測試，CFx-1氟含量為55%，CFx-2氟含量為58%，CFx-3氟含量為61%，氟含量隨制備溫度的升高呈上升趨勢（氟含量為氟元素與碳元素的質量比）。
1.4.放電性能測試
按質量比8:1:1稱取氟化碳材料、導電劑和粘結劑，均勻混合成漿料，用四面制膜器涂于鋁箔上。將涂有漿料的鋁箔置于真空干燥箱中烘干后用沖孔器裁剪成圓片裝，在手套箱中與鋰負極、電池殼、隔膜和電解液組裝成2032扣式電池，采用藍電電池測試系統(tǒng)進行電化學性能測試。
2.結果與討論
2.1.形貌表征
氟氣具有極強的氧化性，甚至可與惰性氣體反應生成氟化物，因此，氟氣與碳材料在一定的條件下可發(fā)生氧化反應，其反應方程式為：
在此過程中氟原子插入石墨片層之間，使層間距增大，體積發(fā)生膨脹。由于氟原子奪取石墨晶體中的自由電子生成氟碳鍵，使石墨晶體中自由電子數(shù)量減少，導電性下降，從導體變?yōu)榻^緣體。同時石墨的平面六元環(huán)結構發(fā)生褶皺，原始結構可能發(fā)生變化，甚至被嚴重破壞。其反應機理如圖1所示。
圖1.氟氣與碳材料反應機理示意圖
通過對SEM照片（圖2）觀察發(fā)現(xiàn)，低溫氟化材料CFx-1顆粒外觀保持較高的完整度，未出現(xiàn)層狀結構非常明顯，且保留了較為鋒利的邊緣。隨著制備溫度的升高，CFx-2中顆粒邊緣處的片層結構破壞較為明顯，形成大量細小碎片。而CFx-3結構破壞較為嚴重，顆粒大量粉碎，邊緣部位也更為圓滑，但整體上仍保持一定的層狀結構。
圖2. 三種氟化碳材料的SEM照片
2.2.TG分析
氟化碳材料在高溫下會發(fā)生分解反應，生成四氟化碳（CF4）氣體和無定形碳。從熱重曲線（圖3）可以看出，在550℃以內三種氟化碳材料均保持較好的熱穩(wěn)定性，未發(fā)生明顯的分解現(xiàn)象。隨著溫度的升高，氟化碳材料的質量開始出現(xiàn)損失，達到分解的臨界溫度時會發(fā)生快速且劇烈的反應，質量急速下降。三種材料的分解溫度與合成溫度明顯呈正相關，說明合成溫度越高，C-F鍵結合能越強，熱穩(wěn)定性越好8。但是過強的C-F鍵在放電過程中需要得到更多的能量才能斷開，可能會對放電性能帶來不利影響。
圖3. 三種氟化碳材料的熱重曲線
2.3.FT-IR分析
用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團可發(fā)生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。因此可通過紅外光譜分析，研究三款材料中C-F鍵型的區(qū)別。從圖4中可以看出，三款材料均在1215cm-1處有強烈的吸收峰，代表三款材料中C-F主要以共價鍵形式存在。1130cm-1處的吸收峰對應C-F半離子鍵。仔細觀察圖4中的曲線可以發(fā)現(xiàn)，CFx-1和CFx-2兩款材料在此處均有微弱的峰，未被完全掩蓋，而CFx-3在此處幾乎完全不存在吸收峰。這說明CFx-1和CFx-2兩款材料中均含有少量C-F半離子鍵，而CFx-3中C-F幾乎完全以共價鍵形式存在。而共價鍵的鍵能明顯強于離子鍵和半離子鍵，此結論與熱重曲線分析相符。
圖4. 三款材料的FT-IR曲線分析
2.4.放電性能分析
分別以三款氟化碳材料為正極活性組分，組裝2032扣式電池測試放電性能，對其電化學性能分析，結果列于表3中。隨著制備溫度的升高，三款材料的放電平臺從2.56V下降至2.46V，與熱重分析的預測相符。氟化碳材料的比容量與其氟含量直接相關，因此隨著制備溫度的升高，其放電比容量從770mAh/g提升至833mAh/g。比能量是放電電壓與比容量乘積的積分值。雖然放電平臺隨制備溫度的提升而下降，但是由于比容量提升幅度較大，因此比能量與制備溫度也呈正相關趨勢。
圖5. 三款材料的放電曲線
3.結論
通過對高、中、低三個不同溫度下合成的氟化碳材料進行分析，發(fā)現(xiàn)氟化碳材料的氟含量隨氟化溫度的提高而升高，其C-F鍵的鍵能也隨之增強，部分離子鍵和半離子鍵全部轉化為共價鍵，從而使其熱穩(wěn)定性增加，但是對放電電壓會造成不利影響。隨著制備溫度的升高，放電電壓從2.56V下降至2.46V，但是比容量有明顯的提升，比能量也有所增加，最高可達到2270Wh/kg。此研究對氟化碳材料的生產具有重要的指導意義，在制備氟化碳材料時，應針對用戶需求的傾向性調整合成條件，在放電電壓、比容量和比能量之間尋找平衡點，生產符合用戶需求的產品。
參考文獻
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